釉颇色的预测

（1）概述

根据颜色釉的配方(所用色料的种类和数量、基釉的配方)来预测釉的颜色是一项十分重要和有意义的工作。

若具有这一能力，那么只要根据少数几次系列试验就能得到客户订单上所需的颜色，这样就大大缩短了新产品试制和开发的周期，并节省了一大笔试制费。

有几个系统可用来确定陶瓷釉面的颜色，其中最常用的是国际照明委员会所制定的CIE1976I，a，b系统。

但不能直接应用它来预测颜色。因为其特征参数I，a，b与配方中各颜料用量(即浓度：)间不存在函数关系。于是就开发了一种方法，它基于库贝尔卡(Kubelka)一孟克(Munk)理论。其要点是，在可见光谱的波长范围内，对应每一个频率(或波长)，色釉料配方中的每一个组分都有其特定的吸收系数K和散射系数S，且这些系数分别与该组分在色釉料中的浓度相对应。

由互不反应的组分所组成的调和色的吸收系数K、和散射系数Sm，可通过加和性法则，由所构成的各个组分的吸收系数和散射系数求得。

要应用该理论，就必须能准确测定各组分相应的K和S值。吸收系数K、散射系数S和反射系数r之间存在关系式。通常分光光度计均配有相应的微处理机及软件，可以迅速地测得和打印出相应的r和K/S值。

在实际测定时，还要对式(4.9)作一些参考补充，这是考虑到反射系数有外观反射系数(测定值)和真实反射系数(理论值)之别，而这在库贝尔卡(Kubelka)一孟克(Munk)理论中是没有的。

下面主要介绍在颜色釉中应用上述方法来预测颜色的过程。

 （2）根据某种绿色釉的配方来预测其颜色

由上述介绍可知，通过计算釉的K和S就可预测釉的颜色。本配方采用错错黄和错钒蓝作为色料，再加人乳浊剂，将三者按一定比例混合后加人基釉中配制。 
因此在主色中，随着粒径的减小(但有一个极限)，色料增强的吸收能力被增强的散射能力所抵消了。随着在调和色中色料随粒径减小而增加的吸收能力和该乳浊剂较高的散射能力相互作用，从而形成一条稳定的基线。

在钒错蓝中，随着粒度的减小，其吸收系数和散射系数的增加都相当。随着波长(频率)的改变，它的散射系数几乎没有改变。这些因素综合起来，导致在主色和调和色中，颜料粒度对颜色的影响非常小。

预测的准确性是由实验数据固有的准确性作为保证的，因此，可以初步得出如下结论：

可以根据配合料的各组成色料及乳浊剂的数据来确定一种预期颜色的颜色釉的配方(即c值)。

在上述结论中有一个限制，即S的值必须由那些对应频率非常小的K和(K/S)来估算。例如，对于错错黄，要求波长大于550nm时估算，对预测不准的数据则必须根据(K/S} )可以测量的频率区域中的数据再通过外推法来求得。

根据上述有关色料组分特性的知识已经证实，应用库贝尔卡(Kubelka)一孟克(Munk)理论公式可用来预测含有一种以上色料的釉的颜色，对于某给定的色料，其吸收系数和散射系数可以在对三个样品的反射系数的测量后，再通过各种计算后求得。这三个样品即色料的主色、白色和调和色。这些系数能用来预测该种色料的不同配方的反射光谱，或用来预测吸收系数和散射系数都已计算出来的两种或两种以上的混合色料的反射光谱。

生产工艺的变动对釉颜色的影响

（1）概述

生产工艺的变动，对陶瓷制品釉面颜色的影响是显而易见的，也是众所关注的问题。这里以卫生陶瓷制品为例介绍有关的几个问题。

釉的性质取决于它的组成。卫生陶瓷主要采用生料釉，较少使用熔块釉，这主要是因为卫生陶瓷的烧成温度较高(通常高于1200℃)，烧成时间较长(通常长c10h)。但考虑到今后低温快速烧成工艺的发展和需要，熔块将会更多地被使用在卫生陶瓷釉料中。

①基釉

在卫生陶瓷颜色釉中，最常用的色料其晶体结构有7种，即：

A、斜错石型，B、橄榄石型，C、方镁石型，D、锡石型，F、檐石型，F、尖晶石型，G.错英石型。
一般的陶瓷釉用色料都是多用途的，即既可用于墙地砖，也可用于卫生陶瓷，但效果有所不同。如用在墙地砖釉上的错错黄色料与用在卫生陶瓷釉_L的，其型号是不同的，这样才能有最佳效果。此外，即使是同种色料用在透明釉上和用在乳浊釉上，其颜色也是有差别的。

在卫生陶瓷中以具有7种不同晶型的15种色料作为基础色料，通过调和，基本上可满足配制不同颜色釉的需要。美国辉禄(Ferro)公司规定了一个卫生陶瓷釉用色料的标准系列。

（2）影响釉呈色稳定性的因素

釉颜色的变化除采用目测外，还应采用仪器分析，通过分光光度计测出Iu，G值。

通常，工厂将产品颜色质量分成5个等级，即差级、能接受级、一般级、良好级和优级，分别用1，2，3，4，5来表示。影响颜色稳定性的主要原因有以下几个方面。

①基釉的化学组成

卫生陶瓷常用的基釉如1号和2号，它们的化学组成如表4.7所示。其中1号为无ZnO釉，2号为含Zn02%(质量百分比)的釉。

如Fe-Cr-Zn尖晶石棕色色料，它要求基釉中含较高的锌，这样获得的釉色更亮丽。而大部分色料则要求低锌，有少数则要求无锌，在这样的情况下才能获得理想的颜色，釉面才明亮。

②烧成的温度制度

对颜色釉，要求它在比正常烧成更宽的温度范围内保持颜色的稳定性。卫生陶瓷常用颜色釉的高温稳定性。

Co-Ni灰在更高的温度范围，有一种更好的颜色。

在Zr-Si-Fe珊瑚红(错铁红)中，黄色调比红色调更稳定。在一些色料中添加ZrSiOh乳浊剂后，温度稳定性有明显提高。在表4.9中的温度范围内，颜色的明暗度是最佳的，呈色也是最佳的。在很多色料中如发现烧成温度较低，稳定性较差时，可使烧成温度适当提高些。有时为了达到一种特殊的装饰效果，不一定将烧成温度局限在通常的最佳温度范围内。最佳温度的下限可通过对卫生陶瓷所使用釉料成分的可溶性来测定。

（3）重烧稳定性

所谓重烧稳定性，主要是针对卫生陶瓷重烧产品而言的。即釉用色料经二次烧成后能保持原有颜色或得到期望颜色的性质。

重烧的温度可以与第一次烧成的温度相同，也可以稍低(如低50.80C)。在重烧过程中，釉会再次软化、熔融，还会伴随一些反应，甚至发生二次重结晶。

颜色釉的重烧稳定性和温度稳定性是一致的，只有尖晶石棕色色料这二者的一致性较差。

对CO-Ni灰和Cr-Sn红(玛瑙红)釉而言，当使用适当的添加剂时，可获得良好的重烧稳定性。

（4）烧成气氛对釉颜色的影响

釉用色料在烧成中对烧成气氛的敏感性，可通过对燃烧系统的改进而得到改善。随着新型烧嘴系统(特别是高速脉冲烧嘴)的开发，使得在烧成中温度分布均匀且易于调节气氛。如在某一阶段可造成比较宽范围的空燃比，从而使气氛稳定。不同色料对气氛的敏感性和受影响的程度。

大部分色料在氧化或中性气氛下都能稳定呈色。一些色料甚至在轻微还原气氛中也能稳定呈色(如Co-Si蓝、Co-Ni灰、Co-Cr-Fe-Mn黑和Zr-V蓝)。

而Co-Cr-Zn绿和Co-AI-Cr蓝色料则更适合于采用还原气氛。在还原气氛中，它们的明度得以提高。

乳浊剂对气氛是不敏感的。在釉料中加人部分乳浊剂会使色料对气氛的敏感性降低，从而提高颜色釉的呈色稳定性。

（5）色料和乳浊剂及它们的加入最对釉颜色的影响

在釉料中，各种色料的加人量有一个最佳范围(即商品色料说明中所建议的加人量)。它取决于想得到的颜色和性质(透明或乳浊，有光或无光)。

通过对色料的研究发现，在卫生陶瓷生产中，要取得理想的釉色，必须掌握一些规律。如：

①Co-Si。蓝色料当添加童超过4场时，将得不到明亮的色彩。

②Co-Ni灰色料当添加量超过3%时，将会产生一个粗糙的釉面。

③含钻的色料通常对釉的相容性有影响。因此使用中必须格外小心，以防止出现大量针子L。

④Zn-Fe-Cr棕色色料用量低于3%时，颜色的再现性即稳定性会很差。

⑤Cr-Sn红色料含t过低会在釉中溶解。表4.12列出了卫生陶瓷常用色料的建议加人量。添加量的多少首先取决于期望的色彩和使用的釉料品种(如透明的，或乳浊的)。

再者，就是外加剂，主要是乳浊剂加人t对颜色釉呈色的影响。乳浊剂主要是氧化错和氧化锡。硅酸错的加人量通常为3.5%~10%，氧化锡的加人量以3~6%为宜。

基釉中的各种成分对釉颇色的影响是个较复杂的问题，有一些规律性如表4.12所示，下面分别简单地加以说明。

①Mg0有时作为一种无光剂，它能轻微改变颇色的色调。在Cr-Sn红中，当Mg0含量超过100时，会使颜色变差。

②ZnO它对颜色的影响，在第1章中已有详细论述。它有利于Fe-Cr-Zn棕色色料的呈色，但不利于Cr-Sn红的呈色，它也会使Zr-Si-Fe珊瑚红(错铁红)的色调变黄。

③Ca0它特别有利于Cr-Sn红(玛瑙红)的呈色。

④SnO2它能改善Cr-Sn红（玛瑙红)的呈色品质，提高呈色强度。当使用量较大时，还有乳浊效果。带黄色的Zn-Fe-Cr-A1棕色色料在使用Sn0₂作乳浊剂时，其乳浊效果更好。SnO₂和Zr0₂相比，在起乳浊作用的同时，还能改善釉的光泽度。

⑤ZrSiO₄它是一种非常重要的乳浊剂，它可降低错系色料在熔融釉中的溶解度，从而起到提高错系色料呈色强度的作用，它还可以作为一种德定剂提高颜色釉的呈色稳定性。

实践证明，当在釉中ZrSiO₄的用量用到5%以上时，乳浊效果非常明显。此外，ZrSiO₄还是一种优良的玻璃形成剂。当用量恰当时，可提高釉的光泽度，从而进一步改善釉面质量。

（6）关于生产工艺变动对釉颇色的影响的几点结论

①在卫生陶瓷生产中，生产工艺的变动，特别是烧成温度制度、气氛制度和配方等的改变和波动，将会对釉的颜色有一系列的影响，推而广之，所有上釉陶瓷制品生产工艺的变动均会对釉的呈色带来诸多的影响。

②卫生陶先产品的颇色及其他性质和基釉的成分有很大关系，这点对其他上釉陶瓷产品也是同样适用的。无机色料的颜色主要取决于它们的晶体结构，一些著名的陶瓷色料生产厂家，均经过一系列工艺处理，尽可能提高色料的呈色稳定性，使其呈色对工艺变动的敏感性降到最低程度，从而得到陶瓷生产厂家的信任和欢迎。

长石釉

长石釉以长石为主要熔剂，由长石向釉中引人K₂O及Na₂O碱性组分。在釉式中K₂O+Na₂O 的摩尔数等于或稍大于其他碱土金属氧化物摩尔数的总和，如：0.5 KnaO  0.5 Ca0  (0. 2—2.2)Al₂O₃  (4—26)SiO₂。它属于生料釉，主要由长石、石英、粘土、石灰或方解石、白云石、氧化锌等原料配制而成。釉的特点是硬度大、光泽强、透光性好，略呈乳白色，有柔和感，烧成范围宽，与高硅坯体结合良好，适用于釉上彩绘。主要适用于日用瓷、硬质瓷、硬质精陶等产品。

石灰釉

该釉以石灰石或方解石为主要熔剂。由石灰石或方解石向釉中引人Ca0组分，可含有少量的也可不含碱性组分。在釉式中Ca0的摩尔数至少应大于其碱金属和碱土金属氧化物的总和。其标准石灰釉釉式为：0.3 K₂0  0.5CaO  0.5 A1₂0₃  4.0 SiO₂若釉式碱性组分中只含单一Ca0则称为纯石灰釉，石灰釉也属生料釉，所用主要原料的种类与长石釉相同。该釉的特点是高温粘度小，釉层弹性好，透光性强，光泽好，机械强度高，外观有刚硬感，膨胀系数低，但烧成范围窄且易烟熏。与高铝质坯体结合良好，并有利于色料的呈色。主要适用于日用瓷、硬质瓷、硬质精陶以及建筑卫生陶瓷等产品。

长石-石灰混合釉

我国古代瓷釉开始时均为石灰釉，自唐、宋以后，为改善釉的性能，开始在石灰釉中通过引人长石，即引入部分K₂O，Na₂O作助熔剂，因而人们又称为长石一石灰混合釉或石灰一碱釉。目前，陶瓷界并未严格划分石灰釉与石灰一碱釉(或长石釉与石灰一碱釉)的界限，实际上，也很难区分开来。但通常人们习惯认为，在釉式碱性氧化物中，当Ca0摩尔数≥0. 7—0. 8(约相当于CaO质量百分含量≥10%—13%)时则属于石灰釉；而当Ca0<10%，R₂O>3%时则属长石一石灰混合釉。目前应用最为广泛的仍是长石一石灰混合釉。该釉使用的原料及应用范围与石灰釉相同，具有与石灰釉相近的优点，但在一定程度上克服了石灰釉的缺点，如适当拓宽了烧成范围。

事实上，除了碱性组分外，A1₂0₃，Si0₂的含量对釉的成熟及其性能特征也将产生很大影响。

灰釉

灰釉是我国最古老的一种传统高温釉，在日本陶瓷发展中也占有非常重要的地位。该釉的化学组成与石灰釉或长石—石英混合釉相近，助熔剂仍以CaO为主，另外含有MgO、K₂O、N_a2O等，所不同的是灰釉中含有少量磷酸盐、氧化锰，有时其铁含量略高。人们认为，正是这些少量特殊组分使该秋具有色调优雅的特点，还原烧成可使瓷器具有白里泛青等特殊风格。随着制釉技术的发展，灰釉所用原料和制备方法等不断变化，可将灰釉分为天然灰釉和人工合成灰釉。

天然灰釉

该釉是用某种灰与长石、瓷石、陶石及粘土等原料配制而成的。所谓的灰主要是指将某些木料及农作物的弃物等物质煅烧而成的，各种灰的性质、组成是由煅烧前物质的种类、产地决定的。

天然灰釉主要是由上述各种灰与长石、瓷石、陶石及粘土等原料配制而成，该釉因使用原料种类及数量不同，可获得具不同风格和效果的釉。

合成灰釉

尽管天然灰釉应用历史较长，且具有独特效果，但由于所用的灰或釉灰其制备工艺比较烦琐，且化学组成不稳定，所制得釉的色调等性能重复性较差，因此，随着制瓷技术的发展，人们已认识到可以通过模仿天然灰釉化学组成，引入一些与天然灰的组成相近的一些其他原料来合成釉，从而可提高釉及产品的质量，这种釉称为合成灰釉。

铅釉

筒单铅釉

筒单铅釉是指仅以PbO作唯一熔剂的釉。主要用于彩饰色料的熔剂及少量艺术陶瓷制品，也用于琉璃瓦等制品。

同时含有其他熔剂的铅釉

在铅釉中加入R₂O的称为碱铅釉，加入碱土金属氧化物RO的称为碱土铅釉；加入B₂O₃的称为硼铅釉；同时含有PbO、R₂O、RO、B₂O₃的则相对于筒单铅釉称之为复杂铅釉，是在陶瓷制品中有应用价值的釉类。

彩色铅釉

彩色铅釉在唐三彩、壁画、建筑琉璃的一些陈设陶瓷制品中被广泛采用。

（1）绿色

①氧化铜

在铅釉中易溶解，在不同温度和各种碱性氧化物及其不同用量下，均能形成绿色透明釉。但铜在铅釉中比在其他釉中易挥发。CaO一般不影响CuO发色；ZnO使釉的颜色更鲜艳，但颜色也易变化；KO、NaO易使绿色中带有黄色；BaO、MgO的影响比较特殊，有点影响发色，粘土和氧化铜过量，在1100℃以上烧成，使绿色中带有棕色。

②氧化铬

在铅釉中溶解度相对较小，1100℃以下含量不超过1%可使釉乳浊形成黄绿色。在存在Al₂O₃、ZnO、BaO或SnO₂时，颜色变棕。尤其是在有SnO₂时，在适当条件下可能变成粉红到红色。

③氧化镍

在1100℃以下釉中溶解度不超过1%—3%。PbO含量低于0.7mo时，可以用ZnO代替部分PbO，NiO₂与MgO一起能形成绿色。

（2）黄、橙、奶油、棕黄、米黄色

①氧化亚铁

FeO在铅硅酸盐釉中产生黄色到米黄色。

②金红石

在铅釉中产生奶油黄色。可加或不加SnO2。

（3）棕色

①氧化锰

在1100℃铅釉中MnO₂溶解度为1%—4%。温度提高，溶解度增高，但颜色稍浅。Al₂O₃有利于呈色，但用量不能很高。ZnO、CaO、SiO₂促使形成粉红色。MnO₂有挥发倾向，对窑内存在硫的气氛敏感，能在光泽釉上形成薄膜。

②三氧化二铁

在1100℃以下釉中溶解度为3%—14%，降低CaO、ZnO和Al₂O₃含量，而增加PbO时，溶解度增加，提高温度，溶解度增加，颜色改善。有粘土或Al₂O₃存在时，颜色改善。有BaO和MgO存在时会使呈色变差。

③氧化镍

呈色受其他碱性氧化物影响严重，可使棕色从草黄变成紫色，颜色易变。

④氧化铬

ZnO、MgO、Al₂O₃使含Cr₂O₃铅釉产生淡黄、棕黄颜色。

（4）蓝色

①氧化钴

在铅釉中极易溶解，且染色能力极强，碱或碱土金属氧化物有影响，但不像在无铅釉中那样严重。

②氧化镍

在铅釉、铅锌碱釉中呈蓝灰色。

（5）红色

①氧化铁

用Fe₂O₃可在高硅无碱土铅釉中呈红色。

②氧化铬、氧化锡

氧化铬和氧化锡以1:（17—20）加到铅釉中，氧化锡以惰性粒子悬浮在釉中，氧化铬则应高度分散，则可由绿色转变成红色。

③珊瑚红

在铅釉形成铬酸铅时得到珊瑚红铅釉。釉可以在835—1000℃下烧成。

钙锌釉、钙镁釉、钙钡釉

钙锌釉和锌釉

钙锌釉是指在石灰釉基础上加入氧化锌作为熔剂的釉。在釉式中，ZnO摩尔数＜0.5。如是ZnO摩尔数＞0.5，则应称之为锌釉。

加入氧化锌后，釉的组成基本上可以看作K₂O-CaO-ZnO-Al₂O₃-SiO₂五元系统的复杂共熔物。

在氧化锌含量进一步提高，摩尔数＞0.5时，而且氧化铝及二氧化硅含量很低时，则构成锌釉。锌釉的性能随二氧化硅和氧化铝含量及其比值发生较大变化。锌釉易形成无光釉和结晶釉或乳浊釉。

钙镁釉和镁釉

在钙釉中添加滑石、白云石或菱镁矿时构成钙镁釉，当MgO摩尔数＞0.5时，则为镁釉。作为含镁而引入滑石时称为滑石釉；引入白云石时则称为白云石釉。

在低温釉中一般不含MgO；在高温釉中增加极少MgO，有一些助熔作用，但比ZnO显然小得多。MgO超过0.10mol时，则反使釉的烧成温度提高，或使釉无光。真正的光泽镁釉均为高温釉。但MgO能提高釉的白度，降低釉的热膨胀系数，增加釉的弹性，从而改善瓷器的耐急冷急热性。因此，许多瓷釉中均使用MgO。高温烧成的硬质瓷釉则使用真正的镁釉。

含MgO量高的光泽透明釉，必须在合适的Al₂O₃、SiO₂含量和比值下才能形成，否则，很容易形成无光釉。

钙钡釉和钡釉

BaO的助熔性在ZnO和MgO之间。BaO在釉中不易使釉结晶或形成无光。BaO的化学式量高，加入相同质量，其熔剂效果比ZnO小得多。BaO多以BaCO₃形式引入。因BaCO₃有毒性从而限制了BaO的应用，在一些卫生陶瓷等非餐具类陶瓷釉中才少量使用。

锂釉

锂釉属Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系统，它具有热膨胀系数低，坯、釉适应性好，高温粘度较低，表面张力较小，釉面质感好等突出优点，近年来受到高度重视并得到越来越广泛的开发和利用。